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基于多吡啶铂配合物的磷光化学传感器研究进展

加入收藏〗 发布时间:2012-09-21

  作为一类光物理性质丰富的磷光重金属配合物,多吡啶铂(II)配合物在化学传感器方面的研究受到了广泛的关注. 本文综述了近年来基于多吡啶铂(II)配合物的 pH、阳离子及阴离子磷光化学传感器的研究进展,并对其未来的发展方向进行了展望。
  目前化学传感器因其具有灵敏度高、选择性好、携带方便、易微型化、能用于现场分析和监控等特点而受到了广泛的运用. 光化学传感器(Optical Chemosensor)作为一类常见的化学传感器,它可以利用分子的吸收或者发射光谱等光物理性质的变化来探测分子间的相互作用,其中基于有机发光材料的荧光化学传感器(Fluorescence Chemosensor),由于其具有灵敏度高、响应快、量子产率高且易于化学修饰等特点,在生物化学、医疗诊断、药物化学和环境监测等领域都有广泛的运用. 近年来,另一类光化学传感器基于重金属配合物的磷光化学传感器(Phosphorescence Chemosensor),也成为了国内外研究的一个热点. 磷光重金属配合物利用了金属-配体之间的电荷转移三重激发态,与纯有机发光材料相比,它们具有其独特的光物理性质,如斯托克斯位移较大,易于区分激发和发射,可有效避免自吸收;发光寿命较长,易与背景荧光相区分以提高检测的信噪比和灵敏度。
  性质优异的磷光重金属配合物,具有平面四边形结构的多吡啶 P(tII)配合物因具有丰富的光物理性质,在生物探针及 DNA 药物、非线性光学、太阳能光电转换、光催化、光敏化、电致发光、超分子自组装等领域都有广泛的研究. 随着多吡啶铂(II)配合物光物理性质的深入研究,其在磷光化学传感器方面的应用也受到了广泛的关注,本文主要总结了近年来已报道的基于多吡啶铂(II)配合物的 pH、阳离子及阴离子磷光化学传感器,分析了其当前存在的问题和未来发展的趋势.基于多吡啶铂(II)配合物的 pH 磷光化学传感器由于 pH 在生物、环境、临床具有重要地位,针对 pH 的光化学传感器层出不穷,而且一些已经商品化并且被成功的应用在分析化学、生物化学、细胞生物学以及医学等领域. 目前基于多吡啶铂(II)配合物的 pH 磷光化学传感器主要是通过在其主配体或辅助配体上连接一个易于质子化的基团,通过质子化前后的传感器分子光物理性质的变化来实现对 pH 的检测.课题组设计合成了配合物 1(如图 1 所示),胺基为电子给体,可以淬灭态的发光,但是发生质子化反应后,阻止了氮原子上孤对电子对态发光的淬灭,使发光增强。
  氨基的质子化来阻断光诱导电子转移(PET)过程,增强多吡啶铂(II)配合物发光来实现对 pH 的响应.课题组在将碱性氨基官能团连接到三联吡啶 P(tⅡ)配合物的炔基辅助配体上,设计合成了一系列对 pH 响应的磷光化学传感器 2-8. 滴入酸后,配合物 2-8 都能显示出显著的颜色变化和发光增强,且变化具有较好的可逆性. 在酸性条件下,由于氨基的质子化,降低了氮原子的给电子能力,从而使其吸收光谱发生较大的蓝移。
  能是质子化的氨基阻断了光诱导电子转移(PET)过程,或是最低激发态能级由转变为了.通过在三联吡啶铂(II)配合物的主配体和炔基辅助配体上同时连接上一个碱性氨基官能团(-N()),吴骊珠、佟振合课题组设计合成了配合物 9(如图 3 所示). 与配合物 2-8 类似,配合物 9 的激发态能级也会受到 pH 的影响,但由于主配体上氨基的引入,使得其变化更为复杂. 在中性或碱性条件下,配合物 9 的最低激发态主要为(炔基配体到三联吡啶配体),随着酸的加入,炔基配体上的氨基首先质子化,其最低激发态能级由转换到了(三联吡啶配体之间),随着酸浓度的增加,三联吡啶上的氨基也发生质子化,致使其最低激发态能级进一步转化为(金属 Pt 到三联吡啶配体),实现其发光增强。
  变化也具有可逆性,加入碱,其光物理性质完全恢复到原来的状态.第 3 期张丽昆等: 基于多吡啶铂(II)配合物的磷光化学传感器研究进展基于多吡啶铂(II)配合物的阳离子磷光化学传感器阳离子在生命科学和环境科学中扮演着重要的角色. 许多金属元素是组成生命体的必需元素,如钾离子是维持细胞內液的主要阳离子,作为酵解酶、丙酮酸激酶等代谢酶的辅助因子调节细胞物质代谢,对维持神经、肌肉的正常功能起着决定性作用;而一些金属离子如铅离子、汞离子等对人体和环境都造成了极大的危害,因此在生命科学和环境检测领域,对这些金属阳离子进行定性和定量检测有着重要的意义. 目前为止,已经发展了一些以多吡啶 P(tⅡ)配合物为发色团的阳离子磷光化学传感器。
  金属离子由于一些大环结构的冠醚或氮杂冠醚与碱金属或碱土金属具有较好的络合能力,因此常被用做这类金属离子的接受体. 配合物 10-12(如图 4 所示)具有相似的结构,都是将冠醚或氮杂冠醚通过炔基配体引入到多吡啶铂(II)配合物上. 配合物在其乙腈溶液中滴加金属离子、或者的高氯酸盐溶液后,吸收光谱会发生明显的变化,但只有能够使配合物 10 发光,这可能是因为比其他离子有更高的电荷密度,因而通过离子解络到达态失活不是主要的失活途径,而是通过正常的发光或者非辐射跃迁到达基态,因而配合物 10 能够通过发光选择性地识别。
  冠醚-5 接受体都是通过氧原子与炔基配体相连的. 配合物在乙腈溶液中几乎不发光,与或络合后,由于降低了冠醚上氧原子的给电子能力,抑制了由光诱导电子转移导致的态发光的淬灭,因而发光显著增强. 同样,配合物 12 在或存在下,也能观察到类似发光增强的现象,从而实现其对、的识别.与以往报道不同,Yam 课题组以杯芳烃冠醚为接受体,设计合成了一个双核多吡啶铂(II)配合物 13(如图 5 所示). 与络合后,降低了炔基辅配体的给电子能力,从而造成了 d(Pt)轨道能级降低,使得发射波长发射蓝移. 络合前,化合物 13 在乙腈溶液中几乎不发光,络合离子后,由于阻止光诱导电子转移(PET)过程,使得其发射明显增强。
  能够增加杯芳烃冠醚的刚性,降低其由于振动产生的非辐射跃迁,这也能使得其发射强度增加. 配合物 13 对有很好的选择性,在加入后,其发射强度增加的幅度比其他碱金属、、,碱土金属离子、大 100 多倍,这也表明其能够作为磷光化学传感器.汕头大学学报(自然科学版) 第 27 卷重金属离子课题组先后报道了两个对具有响应的多吡啶铂(II)配合物14(如图 6 所示)和 15(如图 7 所示). 配合物 14 将黄酮引入到多吡啶铂(II)配合物上,其发射波长与未取代的黄酮在同一区域,但发光寿命远远大于黄酮,这也表明其激发态主要归属于态,其中心金属 Pt 对 HOMO 能级的贡献较相应的[P(tC^N^N)(- C≡C - Ar)]小.滴加后,配合物 14 在乙腈溶液中的最大发射峰发生蓝移,且发光寿命大大缩短.这可能是络合离子后,降低了黄酮的最高占据轨道能级,破坏了黄酮与 Pt 中心的共轭,从而导致了原有的磷光的淬灭,黄酮本身的荧光的恢复。
  基于多吡啶铂(II)配合物的磷光化学传感器发光寿命较长,可以通过时间分辨技术与背景荧光相区别,提高检测的信噪比和灵敏度. 设计合成在室温条件下发光寿命长的配合物利用时间分辨技术实现对离子的检测也将会成为未来研究的一个方向.总之,随着对多吡啶铂(II)配合物研究的进一步深入,将会有越来越多的基于这类配合物的磷光化学传感器被合成和报道,进而实现其在生物体内和环境中离子的检测。

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